本发明公开了一种高耐磨热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，MoS2纳米片具有类似石墨烯的共价三层结构，具有优越的润滑性能，将MoS2纳米片均匀的插层在与氧化石墨烯纳米片层之间，复合形成GO@MoS2复合材料；再通过KH550的水解缩合反应，形成硅烷网状结构包覆在GO@MoS2表面，与MoS2紧密的连接起来，同时引入了氨基；再接枝环氧树脂E44与二乙醇胺制备的单环氧基环氧树脂，制得功能助剂f‑GOMH。将制得的功能助剂f‑GOMH加入到TPU的原位聚合反应中，成功制备了f‑GOMH/TPU复合材料，

  (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 CN 112745656 B (45)授权公告日 2021.09.28 (21)申请号 5.7 C08K 9/02 (2006.01) C08K 3/04 (2006.01) (22)申请日 2021.01.26 C08K 3/30 (2006.01) (65)同一申请的已公布的文献号 (56)对比文件 申请公布号 CN 112745656 A CN 102153877 A,2011.08.17 (43)申请公布日 2021.05.04 CN 110479311 A,2019.11.22 (73)专利权人 福州大学 CN 104804204 A,2015.07.29 地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大 CN 111763405 A,2020.10.13 学城乌龙江北大道2号福州大学 CN 110591500 A,2019.12.20 (72)发明人 郑玉婴高梦珍 CN 107501607 A,2017.12.22 CN 110514771 A,2019.11.29 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 张明飞等.功能化氧化石墨烯/聚氨酯-环氧 公司 35100 树脂复合材料的制备及其性能.《材料科学与工 代理人 林文弘蔡学俊 程学报》.2019,第37卷(第6期),第967-972、1029 (51)Int.Cl. 页. C08L 75/04 (2006.01) 审查员 窦海方 C08L 63/00 (2006.01) C08K 9/10 (2006.01) 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (54)发明名称 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种高耐磨热塑性聚氨酯复 合材料及其制备方法，MoS 纳米片具有类似石墨 2 烯的共价三层结构，具有优越的润滑性能，将 MoS 纳米片均匀的插层在与氧化石墨烯纳米片 2 层之间，复合形成GO@MoS 复合材料；再通过 2 KH550的水解缩合反应，形成硅烷网状结构包覆 在GO@MoS 表面，与MoS 紧密的连接起来，同时引 2 2 入了氨基；再接枝环氧树脂E44与二乙醇胺制备 的单环氧基环氧树脂，制得功能助剂f‑GOMH。将 制得的功能助剂f‑GOMH加入到TPU的原位聚合反 应中，成功制备了f‑GOMH/TPU复合材料，用量小 B 6 且与基体相容性好，可用于要求高耐磨的TPU材 5 6 5 料中，预计有很大的应用价值。 4 7 2 1 1 N C CN 112745656 B 权利要求书 1/1页 1.一种高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征是：所述高耐磨热塑性聚 氨酯复合材料是将功能助剂f‑GOMH添加到TPU的原位聚合中得到的复合材料，其制备方法 包括以下步骤： （1）制备GO@MoS 复合材料； 2 （2）将步骤（1）得到的产物加入装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声30min，加入适 量KH550，78℃反应4h，KH550发生水解‑缩合反应，生成网状SiO 结构包覆在GO@MoS 复合材 2 2 料表面的同时引入了氨基，得到氨基化石墨烯基纳米材料，冷却至室温，用大量无水乙醇和 去离子水洗涤后冻干； （3）将步骤（2）得到的产物加入装有DMF溶剂的三口烧瓶中，加入适量自制单环氧基团 的环氧树脂搅拌一段时间后，用大量DMF洗涤后60℃烘箱烘干，制得功能助剂f‑GOMH； （4）将步骤（3）得到的产物加入到TPU的原位聚合反应中，制备得到f‑GOMH/TPU复合材 料，即高耐磨热塑性聚氨酯复合材料； 步骤（1）中所述的GO@MoS 复合材料的制备过程为；将GO加入到装有NMP溶剂的三口烧瓶 2 中超声10min以分散均匀，加MoS继续超声，室温下磁力搅拌2天  ，滴加盐酸升温至80℃继 2 续搅拌1天  ，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别离心4次后，产物60℃真 空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 所述自制的单环氧基团环氧树脂的制备方法：在装有二乙二醇单丁醚溶剂的三口烧瓶 中加入适量环氧树脂E44，室温搅拌30min使其分散均匀，加入二乙醇胺继续搅拌30min，升 温至50℃继续反应2h，制得单环氧基团的环氧树脂。 2.依据权利要求1所述的高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征是：所述 环氧树脂E44与二乙醇胺的摩尔比为1：1。 3.一种如权利要求1‑2任一项所述的制备方法制得的高耐磨热塑性聚氨酯复合材料。 2 2 CN 112745656 B 说明书 1/6页 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于热塑性聚氨酯复合材料领域，具体涉及一种高耐磨热塑性聚氨酯复合 材料及其制备方法。 背景技术 [0002] 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种（AB）n型多嵌段线型的聚合物材料。TPU因其特 殊的链段结构，使其具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优异的耐磨、耐油、耐低温、耐老 化等性能。TPU硬度范围广，能够最终靠改变TPU各反应组分的配比，能够获得不同硬度的产 品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性和耐磨性。TPU与某些高分子材料共同 加工能获得性能互补的聚合物合金。某些领域对TPU要求更高的力学性能、耐磨性能等， 因此制备高耐磨、高力学性能的热塑性聚氨酯复合材料是非常有意义的。 [0003] MoS 纳米片具有类似石墨烯的共价三层结构，MoS 由两层硫原子组成，中间有一层 2 2 钼原子，由于其弱范德华在片材之间的相互作用，形成三明治结构。MoS 显示出低摩擦系 2 数，因此其优越的润滑性能具有许多潜在的应用，如润滑液添加剂、自润滑涂层等，是一种 具备优秀能力的抗磨减摩性能的材料。 [0004] 二氧化硅是一种无机物，硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅，短程 有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅。二氧化硅晶体中，硅原子位于正四面体的中心， 四个氧原子位于正四面体的四个顶角上，许多个这样的四面体又通过顶角的氧原子相连， 每个氧原子为两个四面体共有，即每个氧原子与两个硅原子相结合。纳米二氧化硅(SiO ) 2 是三维结构的纳米粒子,由于低成本、高表面活性等优点,也常被用来制备聚合物纳米复合 材料。 发明内容 [0005] 本发明公开了一种高耐磨热塑性聚氨酯复合材料，其中氧化石墨烯和二硫化钼复 合形成GO@MoS 复合材料；通过 KH560的水解缩合反应引入硅源，同时还引入了氨基；再接 2 枝自制的单环氧的改性环氧树脂制备得到优异的TPU功能助剂，简称f‑GOMH。将制得的功能 助剂f‑GOMH加入到TPU的原位聚合反应中，用量小且与基体相容性好，成功制备了f‑GOMH/ TPU复合材料，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性能可大幅度提高。 [0006] 所述高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤如下： [0007] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0008] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 3 3 CN 112745656 B 说明书 2/6页 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0009] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； [0010] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入自制 的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除多余的 单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0011] 5）将步骤4）得到的产物添加到TPU的原位聚合反应中，制备得到功能化TPU复合材 料，即高耐磨热塑性聚氨酯复合材料。 [0012] 本发明的有益效果在于：本发明通过合成f‑GOMH作为TPU的功能助剂，成功制备出 高耐磨的热塑性聚氨酯复合材料。 MoS 纳米片具有类似石墨烯的共价三层结，具有优越的 2 润滑性能，与氧化石墨烯复合成的GO@MoS 复合材料同时具有MoS 和GO的优异性能，可有效 2 2 提高基体的耐磨性能。二氧化硅是一种无机物，硬度高，可有效提升聚合物的耐磨性能，但 是单独加入TPU中易发生团聚，不能充足表现二氧化硅的优异性能。KH550可以水解成网状 硅烷结构，以共价键的形式包覆在GO@MoS 表面，与MoS 紧密的连接起来，同时还引入氨基， 2 2 为石墨烯基纳米材料后续的进一步改性提供可能。环氧树脂E44与二乙醇胺制备的单环氧 基的改性环氧树脂，与氨基化石墨烯基纳米材料发生开环反应，使得石墨烯基纳米材料在 TPU基体中的分散性得到了显著改善。制得的功能助剂f‑GOMH用量小且与基体相容性好，可 用于要求高耐磨和高力学性能的TPU材料中，有很大的应用价值。 附图说明 [0013] 图1为功能助剂f‑GOMH的SEM图。 具体实施方式 [0014] 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。 [0015] 实施例1 [0016] 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为： [0017] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0018] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0019] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 4 4 CN 112745656 B 说明书 3/6页 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； [0020] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入实验 室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除 多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0021] 5）取步骤4）得到的产物质量为TPU的0.5%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得 到功能化TPU复合材料。 [0022] 实施例2 [0023] 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为： [0024] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0025] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0026] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； [0027] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入实验 室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除 多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0028] 5）取步骤4）得到的产物质量为TPU的1%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得到 功能化TPU复合材料。 [0029] 实施例3 [0030] 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为： [0031] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0032] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0033] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； 5 5 CN 112745656 B 说明书 4/6页 [0034] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入实验 室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除 多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0035] 5）取步骤4）得到的产物质量为TPU的1.5%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得 到功能化TPU复合材料。 [0036] 实施例4 [0037] 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为： [0038] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0039] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0040] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； [0041] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入实验 室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除 多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0042] 5）取步骤4）得到的产物质量为TPU的2%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得到 功能化TPU复合材料。 [0043] 实施例5 [0044] 高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为： [0045] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0046] 2）GO@MoS 复合材料的制备：将0.4g GO加入到装有100ml NMP溶剂的三口烧瓶中 2 超声10min以分散均匀，加0.1gMoS 继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至 2 80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除NMP，再用NMP和去离子水分别分别离心4次后， 产物60℃真空干燥过夜，得到GO@MoS ； 2 [0047] 3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入 KH550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌 0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干； [0048] 4）将步骤3）得到的产物加入到装有100ml DMF的三口烧瓶中超声10min，加入实验 6 6 CN 112745656 B 说明书 5/6页 室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用DMF抽滤去除 多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f‑GOMH； [0049] 5）取步骤4）得到的产物质量为TPU的2.5%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得 到功能化TPU复合材料。 [0050] 对比例1 [0051] 1）未添加功能助剂f‑GOMH的情况下，原位聚合生成TPU材料； [0052] 对比例2 [0053] 一种热塑性聚氨酯复合材料的制备，具体步骤为： [0054] 1）氧化石墨烯（GO）的制备：将1g石墨溶于40mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅 拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓 慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再 加入20ml 5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化 石墨烯； [0055] 2）取步骤1）得到的产物质量为TPU的2%，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得到 功能化TPU复合材料。 [0056] 对比例3 [0057] 一种热塑性聚氨酯复合材料的制备，具体步骤为： [0058] 取质量为TPU的2%  的MoS ，添加到TPU的原位聚合反应中，制备得到功能化TPU复 2 合材料。 [0059] 性能测试 [0060] 表二为各实施例和对比例的性能测试结果。从以上物性测试结果能明显看出， 实施例1至实施例5，随着功能助剂f‑GOMH添加量的增加，热塑性聚氨酯复合材料的撕裂强 度随功能助剂f‑GOMH添加量的增加不断降低，耐磨性能随着功能助剂f‑GOMH添加量的增多 持续不断的增加，而拉伸强度、断裂伸长率和抗拉模数呈现先增加后降低的趋势，综合看来，功能 助剂f‑GOMH的添加量为2%时热塑性聚氨酯的综合性能达到最佳。随着功能助剂f‑GOMH添加 量的增多，磨耗量降低的程度呈现先持续不断的增加后增加的缓慢的现象，综合性能，功能助剂f‑ GOMH最佳添加量为2%。 [0061] [0062] 表一：指标与测试标准 7 7 CN 112745656 B 说明书 6/6页 [0063] [0064] 表二：样品性能测试 [0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 8 8 CN 112745656 B 说明书附图 1/1页 图1 9 9

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